Родился 5 июня 1911 г. в с. Сасово Елатомского у. Тамбовской губ. (ныне г. и центр р-на Рязанской обл.). Отец, Александр Георгиевич, машинист паровоза, мать, Мария Леонтьевна, домашняя хозяйка. В 1918 г. Владимир поступил в Сасовскую начальную ж.-д. школу. В 1922 г. в связи с переводом отца в депо Москва-Сортировочная семья переезжает в пос. Прозоровку Бронницкого у. (ныне пос. Кратово Раменского р-на Московской обл.).

После окончания Кратовской 7-летней школы 2 года учился в Раменской школе, а 10-й класс заканчивал в г. Москве. После школы работал помощником слесаря в организации "Тепло и сила", одновременно занимаясь на курсах механиков холодильных машин. После окончания курсов работал машинистом по эксплуатации компрессорных холодильных установок на Московской фабрике-кухне № 1. Член ВКП(б) с 1931 г.

С 1930 г. работал шахтером, бригадиром на шахте № 7, помощником директора шахты № 10 в г. Бобрик-Донской (ныне г. Донской Тульской обл.). В 1934 г. окончил рабфак при Московском инженерно-экономическом институте. С 1-го курса этого института направлен на работу в органы НКВД. В мае 1935 г. окончил Центральную школу НКВД и был оставлен в Главном управлении госбезопасности СССР. В декабре 1937 г. семья Молодцова переезжает в Москву.

В июле 1941 г. капитан госбезопасности Молодцов был направлен в г. Одессу (Украина) для руководства партизанским подпольем (конспиративное имя – Бадаев Павел Владимирович, для Центра имел еще одно имя – Кир). Молодцов создал 2 диверсионно-разведывательных отряда общей численностью 60 человек, действовавших в катакомбах Одессы и в районе сел Нерубайское, Усатово, Великий Дальник (Беляевский р-н). Подрывники отряда уничтожили несколько складов, взорвали плотину Хаджибейского лимана, городскую комендатуру, подрывали ж.-д. эшелоны с военными грузами и живой силой противника, разрушали линии электропередачи проводной связи. В результате диверсионных актов уничтожено свыше 400 гитлеровцев. 17 ноября 1941 г. отрядом организовано крушение у ст. Застава эшелона «Люкс» с военной и гражданской администрацией, в операции погибло более 250 немецких офицеров. В этом же месяце по отправленной подпольщиками радиограмме наши самолеты уничтожили эскадрилью бомбардировщиков противника.

Немецко-румынские войска делали все, чтобы уничтожить партизан: засыпали выходы из катакомб, пускали под землю ядовитые газы, но одесские катакомбы оставались «крепостью под землей». Деятельность отряда Молодцова зимой 1942 г. была приостановлена серией предательств. 8 февраля в катакомбы не вернулись связные. Молодцов пошел на явка сам, но по доносу предателя был схвачен на явочной квартире румынской контрразведкой. После допросов и пыток 12 июля 1942 г. Молодцов был расстрелян. Похоронен в г. Одессе.

Звание Героя Советского Союза присвоено 5 ноября 1944 г. посмертно.

Награжден орденами Ленина, Красного Знамени, медалями.

Его именем названы улицы в городах: Москве (Кировский район), Одессе, Рязани, Сасове, Туле, Донском, пос. Кратово. В катакомбах у с. Нерубайское создан музей, воссоздавший находившийся здесь партизанский лагерь. В лицее № 52 г. Рязани создан школьный музей Молодцова. 7 мая 1985 г. в Рязани открыт памятник Герою, созданный скульптором А.А. Усаченко.